應(yīng)用分享：DENS原位透射電鏡熱電樣品桿助力固態(tài)氧化物燃料電池研究

通過在環(huán)境透射電鏡中使用 DENS Lightning 原位熱電樣品桿，新加坡南洋理工大學(xué)的 Martial Duchamp 博士和他的合作者以原子級分辨率觀察了固態(tài)氧化物燃料電池的工作情況，進而建立了氧分壓、氫分壓、溫度、電池開路電壓和微觀結(jié)構(gòu)變化之間的直接關(guān)系。

一、引言

研究人員通過將負極-電解質(zhì)-正極電池以單室配置的方式與 Lightning 熱電樣品桿相連接，研究了不同氧氣/氫氣比例對鎳催化劑形態(tài)的影響，并監(jiān)測了在600°C 的高溫下電池開路電壓與鎳催化劑形態(tài)的關(guān)系。如下的視頻展示了隨時間變化的上述因素之間的相關(guān)性，右側(cè)的透射電鏡視頻捕捉了鎳在氧化和還原過程中發(fā)生的形態(tài)變化。

文獻信息

Jeangros, Q., Bugnet, M., Epicier, T. et al. Operando analysis of a solid oxide fuel cell by environmental transmission electron microscopy. 

Nat Commun 14, 7959 (2023). 

二、文獻分享

摘要：將能源轉(zhuǎn)換設(shè)備的微觀結(jié)構(gòu)與其性能關(guān)聯(lián)起來往往是一項復(fù)雜的工作，這在固體氧化物燃料電池（SOFC）的研究中尤其如此。SOFC內(nèi)包括了多種材料和界面，這些材料和界面在高溫和反應(yīng)性氣體環(huán)境下不斷演變，借助環(huán)境透射電鏡(ETEM)可以識別這類電池中結(jié)構(gòu)-性能間的聯(lián)系。以單腔配置將負極-電解質(zhì)-正極電池與Lightning熱電系統(tǒng)相連接，研究人員在原子尺度下發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件（氧分壓、氫分壓、溫度）、電池開路電壓和燃料電池的微結(jié)構(gòu)演變之間存在直接關(guān)系。研究結(jié)果揭示了正極氧化狀態(tài)及其形貌對電池電學(xué)性能的重要影響。

文獻成果圖表信息

01：連接在熱電芯片電極上的 SOFC 的 TEM 薄片。

圖1：a)熱電芯片的掃描電鏡(SEM)圖像。b) 與芯片電極做導(dǎo)電接觸的 SOFC 樣品的 STEM-ADF圖像。c） 從 b 中虛線區(qū)域獲取的原始 SOFC 器件中主要元素 K系特征線的STEM EDX 面掃結(jié)果。

02：氧氣/氫氣比例及其對 SOFC 電壓和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

圖2：a) 圖顯示了在兩個鎳晶粒位置測得的平均 TEM 圖像強度、殘余氣體分析儀 (RGA) 的氧氣/氫氣信號比（原始數(shù)據(jù)，實線；前移 180 秒，虛線）以及兩個偏壓電極之間測得的電壓（原始數(shù)據(jù)為藍色，高斯濾波后為紅色）隨時間的變化情況。b-g) 位于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）電解質(zhì)旁邊的兩個鎳晶粒的相應(yīng) TEM 圖像選集，圖a） 中顯示了其不同時間的強度變化，這些圖像拍攝于氧化、還原過程的關(guān)鍵步驟。三角形所指的是鎳在氧化和還原過程中發(fā)生的形態(tài)變化。

03：鎳晶粒的氧化和還原循環(huán)取決于 SOFC 樣品上測量到的氧氣/氫氣比例和由此產(chǎn)生的電壓。

圖3：a) 沿 圖b）所示紅色箭頭方向拍攝的 TEM 圖像強度變化、RGA測得的氧氣/氫氣比例（原始數(shù)據(jù)，實線；前移 180 秒，虛線）以及正極、負極間測量的開路電壓（原始數(shù)據(jù)和高斯濾波數(shù)據(jù)）的等值線圖。b-g) 在再氧化和還原過程的關(guān)鍵步驟中鎳晶粒邊緣的 TEM 圖像選集。黑色箭頭和三角形所指的是鎳晶粒表面發(fā)生的關(guān)鍵形態(tài)變化。

04：鎳晶粒的原子尺度成像與氧氣/氫氣比例的函數(shù)關(guān)系。

圖4：a) RGA的氧氣/氫氣比例（原始數(shù)據(jù)，實線；前移 180 秒，虛線），以及正極與負極之間測量的開路電壓（原始數(shù)據(jù)和高斯濾波數(shù)據(jù)）。b-e) 鎳晶粒邊緣在氧化還原過程中關(guān)鍵階段的高分辨率 TEM 圖像。f-i)為 b-e 中虛線區(qū)域的傅立葉濾波放大顯微照片和相應(yīng)的 FFT。b-e 中的虛線標(biāo)出了鎳晶粒與空隙或氧化鎳的界面。

05 ：在 ETEM 中觀察到的單室配置 SOFC 運行示意圖。

a) 在較低的氧氣/氫氣比例下，由于沒有氧氣，負極無法對其還原。b) 當(dāng)引入 氧氣時，電池開始產(chǎn)生工作電壓，直到 c）鎳晶粒表面氧化為止。d) 當(dāng)降低 氧氣/氫氣比例時，氧化鎳鱗片表面開始還原成鎳，在正極重新啟動燃料氧化，導(dǎo)致電壓上升。YSZ 表示氧化釔的穩(wěn)定氧化鋯，LSM 表示鑭鍶錳礦。

三、結(jié)語

總的來說，研究者展示了一項使用環(huán)境透射電鏡對單室配置的固體氧化物燃料電池進行實時原位分析的研究工作。研究者通過在電鏡腔室中引入了氫氣和氧氣，同時將電池保持在較高的工作溫度（600 °C）下，最終在原子尺度觀察了其微觀結(jié)構(gòu)。通過改變氧氣/氫氣的比例，建立了電池開路電壓、氣體環(huán)境和鎳催化劑微觀結(jié)構(gòu)之間的直接關(guān)系。

中等氧氣/氫氣比率下，當(dāng)鎳催化劑保持金屬態(tài)時，在 FIB 制備的薄片的兩個電極之間測得的開路電壓有一個很小但明顯的上升。根據(jù)與非原位實驗和原位實驗下進行的電流-電壓測量結(jié)果對比，在這些條件下產(chǎn)生的開路電壓似乎至少部分是由于，正極和負極分別對部分燃料氧化反應(yīng)和氧化性氣體還原反應(yīng)的選擇性差異所造成的。取決于氧氣/氫氣的比例，鎳的表面氧化會停止燃料氧化反應(yīng)，而氧化鎳鱗片上的鎳島生長則會重啟該反應(yīng)。

展望未來，這種在透射電鏡中進行的原位實驗工作，可以深入研究影響SOFCs/SOECs 的各種退化路徑，尤其是負極、正極的活性三相界面中的毒化影響，以及鎳催化劑顆粒粗化對電池性能的影響。